超細氫氧化鋁粉體的制備及其表面改性概述
2021-06-28
氫氧化鋁（ATH）兼有阻燃、消煙、填充等多重功能，不會產生二次污染，能與多種物質產生協同阻燃效應，被廣泛地應用于復合材料的阻燃添加劑，己成為用量最大的環保型無機阻燃劑。當ATH用作阻燃添加劑時，其含量和粒徑對復合材料的阻燃性能和力學性能有很大影響。為了達到一定的阻燃等級，通常ATH的添加量較大，當添加量一定時，粒度越細阻燃效果越好。因此，為了更好地發揮氫氧化鋁粉體的阻燃效果，且在添加量增大時，降低粉體對復合材料力學性能的影響，超細化、納米化是ATH阻燃劑發展的新趨勢。
但超細粉體的粒徑很小，表面能高，很容易發生團聚，很難均勻地分散到高分子基體中；并且氫氧化鋁粉體是典型的極性無機材料，與有機聚合物特別是非極性聚烯烴的親和性差，界面結合力小，從而導致材料混煉、成型時流動性差，加工性能和力學性能惡化。因此，如何降低超細氫氧化鋁顆粒之間的團聚，改善氫氧化鋁粉體與高分子基體的界面相容性，提高它們在高分子基體中的分散性，從而獲得性能優異的阻燃復合材料，就成為超細ATH在阻燃填充材料領域中應用的關鍵性問題。
1、超細氫氧化鋁的制備
超細氫氧化鋁的制備方法有物理法和化學法。物理法通常指機械法；化學法則包含有種分法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱合成法、碳分法、超重力法等。
（1）機械法
機械法是通過攪拌磨和氣流磨等設備將經洗滌、干燥處理的非工業級氫氧化鋁粉碎研磨成粒度較細的ATH粉末。該方法生產的ATH粉體形狀不規則，粒度粗，分布廣，一般在5～15μm范圍內，產品性能較差。將此方法生產的氫氧化鋁用于電線、電纜的生產中，其加工性能、延展性和阻燃性能遠不及化學法生產的氫氧化鋁。機械法雖制備過程簡單、實驗成本較低但產品雜質含量較高且粒度分布不均勻，因此無法廣泛應用。
（2）種分法
常用的種分法其核心是在制備好的鋁酸鈉溶液中加入超細ATH晶種，從而制備更純更細的ATH粉體。其中，晶種的品質是影響ATH粉體粒度的重要因素。
（3）溶膠-凝膠法
此方法主要是通過在一定水浴溫度、攪拌速率及pH值的條件下水解鋁的化合物進而生成氫氧化鋁膠體，然后在一定條件下轉變成凝膠，最后經干燥研磨制得粒徑較小的氫氧化鋁粉體。
（4）沉淀法
沉淀法的方式有直接和均勻沉淀兩類。直接沉淀是指在鋁酸鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下制得高純超細氫氧化鋁。沉淀過程中，沉淀劑與溶液的混合程度是影響最后產品性質的關鍵因素。均勻沉淀法與直接沉淀不同，其沉淀生長速度較緩慢。
（5）水熱合成法
水熱法主要通過對密閉反應容器加熱的方式，使原料在有機溶劑介質中高溫高壓反應制備ATH的方法。
（6）碳分法
碳分法是將CO2通入鋁酸鈉溶液中，通過控制反應條件來制備氫氧化鋁。
2、超細氫氧化鋁的表面改性
（1）表面改性劑
目前，用于超細氫氧化鋁表面改性的主要改性劑有表面活性劑、偶聯劑等。常見的表面活性劑有：十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉及硅油等。其改性機理是其分子一端的極性基團與無機材料發生化學反應或者物理吸附，包覆在其表面，而分子的另一端是長鏈烷基因與聚合物具有相似的結構而有極強的相容性。
偶聯劑的改性機理是其分子中的一部分官能團與超細無機材料以化學的方式相結合；另外部分碳鏈以物理或化學的方式與高分子材料結合，而使無機材料與有機高分子材料緊密連接起來，常見的偶聯劑有如下幾種：硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑。
（2）改性方法
目前，主要以干法改性和濕法改性的方式對ATH進行表面改性。干法改性其特點是將粉體原料和改性劑或分散劑放入特定設備，調節合適的轉速進行攪拌混合，而使改性劑包覆于氫氧化鋁粉體表面的方法，此方法適合大批量生產。濕法改性是指將改性劑加入提前配好的具有一定液固比的氫氧化鋁漿料中，在一定溫度下充分攪拌分散進行改性的方法。此方法的特點是操作復雜，但表面包覆均勻，改性效果較好。
（3）改性機理
氫氧化鋁的表面改性是指在其表面吸附或者包覆另外一種或者多種物質，形成具有核-殼結構的復合體。其表面改性主要表現為有機改性，改性方式可分為兩類，其中物理法是指使用表面活性劑如高級脂肪酸、醇、胺、酯等表面包覆處理，以增加顆粒間距，阻礙顆粒間的團聚，同時提高氫氧化鋁與有機高分子之間的親和力，增加阻燃性能，改善加工工藝，并進一步提高有機高聚物的抗沖擊能力。
化學法則是指利用偶聯劑對氫氧化鋁進行表面改性，通過其分子的基團與改性粉體表面發生反應形成化學鍵，而達到改性的效果，由于偶聯劑分子對有機物具有親和性，可以與有機高分子發生反應，使ATH與有機高聚物緊密結合在一起，進而改善復合材料的性能。硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑和硬脂酸改性劑的改性機理均是由于其分子中同時存在親無機基團和親有機基團，這兩種基團使偶聯劑可作為氫氧化鋁和有機材料的分子橋，將二者緊密連接在一起。
（4）改性效果表征
目前可用兩種方法對氫氧化鋁粉體的改性效果進行評價。其中，直接法是指通過測定改性氫氧化鋁填充后形成的復合材料的阻燃、力學等性能，對改性效果做出評價。此方法的特點是過程較復雜，但測試效果可靠。間接法是通過測定氫氧化鋁粉體改性前后表面的物理化學性質對改性效果做出的評價。具體的評價指標包括：
活化指數。氫氧化鋁作為一種無機極性材料，會在水中自然沉降。經改性后的粉體表面呈非極性，疏水性增強，使其在水中無法沉降。活化指數的變化反應了粉體表面的活化程度，即對粉體的改性處理效果的進行了表征。
吸油值。吸油值是表征氫氧化鋁在聚合物中分散性的重要指標，反應了粉體的孔隙率和比表面積的大小。經表面改性提高了粉體在聚合物中的分散性，減少了由于粉體之間的團聚而形成的空隙，故表面改性可使粉體的吸油值降低。
分散穩定性。此方法是通過比較不同改性劑改性氫氧化鋁粉體在分散介質中的分散情況來表征表面改性的效果，可采用掃描電鏡觀察其形貌和分散性。
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